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氯氣與氯乙烯氣體的理化性質(zhì)與毒理

1. 氯氣

氯氣(chlorine)是氯元素單質(zhì)氣體,化學(xué)式Cl2,分子量71。密度比空氣大,易壓縮,可液化為黃綠色的油狀液氯。氯氣具有強(qiáng)氧化性,助燃,許多物質(zhì)都可在氯氣中燃燒,紅熱的鐵可以在氯氣中燃燒生成三氯化鐵(FeCl3),氯氣透平機(jī)有時發(fā)生“氯火”而損壞就是這一機(jī)理造成的。氯氣中混合體積分?jǐn)?shù)為5%以上的氫氣時遇強(qiáng)光即有爆炸危險。氯氣劇毒,有窒息性,被列入《危險化學(xué)品名錄》 ,并按照《危險化學(xué)品安全管理條例》管控。

2. 氯乙烯

氯乙烯(Vinyl chloride),又名乙烯基氯,化學(xué)式是C2H3Cl,分子量62.5,一種有機(jī)化合物,是高分子化工的重要單體。其氣體無色,具有醚樣香味。氯乙烯化學(xué)性質(zhì)活潑,易燃易爆。氯乙烯具有毒性,具有致畸致癌致突變性,被列入《危險化學(xué)品目錄》?;贩诸愋畔⒈?。 理

3. 氯氣與氯乙烯理化毒理性質(zhì)的綜合比較

序號項  目氯  氣氯乙  烯備  注
物理性質(zhì)


1感觀性狀黃綠色、有刺激性氣味的單質(zhì)氣體無色,有醚樣、水果氣味的化合物氣體
2沸點(℃)-34.0(101  kpa)-13.4(101kPa)
3氣體密度(kg/m3)3.17  (101kPa)2.79  (101kPa)
4臨界溫度(℃)144151.5
5臨界壓力(MPa)7.715.60
6飽和蒸汽壓(kPa)673  (20℃)343.5  (20℃)
7比熱容比(絕熱指數(shù))1.3071.279
化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)氧化性,助燃活潑,易燃易爆
1分子量7162.5
2燃點  (℃)472
3閃點  (℃)-78
4爆炸極限(空氣中含量%)3.6~33氯乙烯的化學(xué)爆炸危險性高于氯,氯因沸點低于氯乙烯而物理爆炸危險高于氯乙烯
毒性被列入《危險化學(xué)品名錄》  ,并按照《危險化學(xué)品安全管理條例》管控。氯氣危險特性標(biāo)識為第2.3類有毒氣體,現(xiàn)為劇毒危險品,排列序號為84,危規(guī)號:23002。2017年10月27日世衛(wèi)組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單中被列為1類致癌物(證據(jù)明確,會在人類中引發(fā)癌癥),氯乙烯所致的肝血管肉瘤更是我國法定職業(yè)性腫瘤。氯氣可致人急性中毒,少量吸入即可致人哮喘甚至休克、死亡。氯乙烯中毒表現(xiàn)為亞急性或慢性,具致癌致畸致突變性。
1急性毒性LC50: 850mg/m3, 1小時(大鼠吸入)850mg/m3,  1小時(大鼠吸入)LD50:無資料LC50:無資料

       LD50: 500mg/kg(大鼠經(jīng)口)
LC50為半致死氣體濃度

       LD50半致死劑量
2亞急性與慢性毒性
大鼠吸入30~40mg/m3蒸氣,每天4h,5個月,20天后見心電圖改變,心搏徐緩,心律不齊;4個半月后出現(xiàn)房室傳導(dǎo)障礙。7900mg/m3,每天4h,每周5d,12個月,出現(xiàn)腦、肝、肺、腎病變及腫瘤。
作業(yè)場所允許濃度1mg/m330mg/m3

由上表可以看出,氯乙烯的易壓縮性略低于氯氣但差別不大,僅從壓縮角度看不存在技術(shù)問題;氯乙烯的急性毒性遠(yuǎn)低于氯氣,作業(yè)場所允許濃度是氯氣的30倍,現(xiàn)有氯氣透平壓縮機(jī)軸封技術(shù)完全滿足氯乙烯壓縮需要。

氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的可行性

1. 研發(fā)氯乙烯透平機(jī)的難點

(1) 氯乙烯氣體的壓縮難度比氯氣高

氯乙烯的分子量為62.5,較氯氣分子量71為小,且有的PVC廠家提供的氯乙烯含量最低不足90%,平均分子量不足60,壓縮難度比氯氣大。

(2) 排氣壓力比現(xiàn)有氯氣透平壓縮機(jī)高

部分PVC廠家要求氯乙烯壓縮機(jī)進(jìn)氣壓力1~5kPa(G),排氣壓力≤0.6MPa(G),由于各地大氣壓不同,壓縮比約為7~9。限于已有螺桿機(jī)現(xiàn)場位置限制,只能考慮以整體齒輪增速型透平式壓縮機(jī)取代,而現(xiàn)有的兩級壓縮氯氣透平壓縮機(jī)設(shè)計壓縮比一般不超過6。

(3) 工藝介質(zhì)有防爆要求

氯乙烯氣體是易燃易爆氣體,而且氯乙烯分子含有雙鍵,為不飽和氯烴,化學(xué)性質(zhì)比較活潑。這對設(shè)備的零部件材質(zhì)、接地、密封提出了更高的要求。

(4) 有的PVC廠家提出氯乙烯的毒性為極毒

(5) 氯乙烯氣體含水量比氯氣高

各PVC廠家提供的氯乙烯氣體含水量普遍較高,有的甚至超過1000ppm,這對于氯氣透平壓縮機(jī)是絕對不允許的。

(6) 客戶一般都想用成熟產(chǎn)品,不愿第一個“吃螃蟹”

這才是問題的關(guān)鍵。但如大家都這么做,我們的技術(shù)與裝備就很難進(jìn)步,而實際上氯氣透平壓縮機(jī)是已成功運行四十余年的設(shè)備,在針對氯乙烯介質(zhì)特點做必要改進(jìn)后,技術(shù)上并無瓶頸。

2. 氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的可行性

(1) 氯乙烯氣體的壓縮難度遠(yuǎn)小于氯化氫

氯乙烯氣體分子量為62.5,即使有的PVC廠家所提數(shù)據(jù)氯乙烯含量偏低,但其平均分子量仍遠(yuǎn)高于氯化氫(分子量36.5),而氯化氫透平機(jī)是早已投運多年的既有產(chǎn)品。

(2) 壓縮比偏高的應(yīng)對辦法

PVC廠家要求的氯乙烯壓縮比行業(yè)內(nèi)現(xiàn)用透平式氯壓機(jī)偏高,但進(jìn)氣壓力普遍為微正壓,相較于透平式氯壓機(jī)普遍進(jìn)氣壓力-10kPa及以下,對于壓縮機(jī)設(shè)計是有利的。而進(jìn)氣溫度10~15℃相較透平式氯壓機(jī)的30℃為低,對于壓縮機(jī)設(shè)計同樣也是有利的。按照一般規(guī)律,離心(透平)式壓縮機(jī)的壓力升與進(jìn)氣密度成正比,與葉輪線速度的平方成正比,PVC廠家給的氯乙烯進(jìn)氣條件下的氣體密度約為已有透平式氯化氫壓縮機(jī)進(jìn)氣密度的1.6倍以上,因而氯乙烯透平壓縮機(jī)葉輪設(shè)計難度并不太大。

對于這一問題我們注意到氯氣的比熱容比為1.307,氯乙烯氣體的比熱容比為1.179,在相同壓縮比下,氯乙烯的排氣溫度要低于氯氣,這就意味著氯乙烯允許更大的壓縮比。因此,可考慮適當(dāng)提高轉(zhuǎn)速或加大葉輪直徑,以提高葉輪線速度,適應(yīng)其對壓縮比較高的要求。

(3) 可以參考現(xiàn)用氯乙烯壓縮機(jī)的防爆設(shè)計

氯乙烯氣體雖是易燃?xì)怏w,但只要含量不在爆炸極限范圍內(nèi)是不會燃燒爆炸的。氯乙烯爆炸極限是3.6~33%,其下限涉及作業(yè)場所的爆炸危險,其實質(zhì)是壓縮機(jī)的軸封問題。而氯氣透平壓縮機(jī)現(xiàn)場氯氣允許濃度是1mg/m3,其密封技術(shù)完全滿足氯乙烯壓縮現(xiàn)場要求。其上限實質(zhì)是輸送介質(zhì)問題,而進(jìn)入壓縮機(jī)的氯乙烯氣體含量不可能低于33%。世界上同屬易燃易爆氣體的天然氣、合成氨、甚至氫氣,早已使用透平機(jī)壓縮,因而氯乙烯壓縮沒有不可以使用透平機(jī)的道理。至于防爆問題,只需借鑒現(xiàn)用壓縮裝置,選用防爆電器儀表,過流部分運轉(zhuǎn)配合件選用不易產(chǎn)生火花的材料比如較低碳含量的不銹鋼,做好防靜電及接地設(shè)計就行了。相信用戶及相關(guān)設(shè)計單位在這方面更有經(jīng)驗,廠商自然非常愿意求得他們的合作。

(4) 關(guān)于對氯乙烯毒性的認(rèn)知

盡管有PVC廠家提出氯乙烯是極毒,但從前面對于氯氣和氯乙烯毒性的比較,可知氯乙烯的毒性主要表現(xiàn)為慢性、亞急性和積累危害,其短時的急性毒性遠(yuǎn)低于氯氣,有資料直接稱其屬低毒類。國家規(guī)定的作業(yè)場所最高允許濃度氯乙烯比氯氣高30倍,我們認(rèn)為將氯堿行業(yè)廣泛使用的氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮,不應(yīng)存在職業(yè)危害問題,因而氯氣透平壓縮機(jī)的密封技術(shù)完全可以滿足氯乙烯壓縮需要。

(5) 關(guān)于氯乙烯透平壓縮機(jī)的密封問題

咨詢交流中PVC廠家強(qiáng)調(diào)氯乙烯氣體易燃及毒性,對于透平機(jī)來說實質(zhì)是個軸封問題,因為除此處為動密封外,其余部分都是靜密封,與活塞機(jī)、螺桿機(jī)并無二致。我們對此考慮如下:

1)針對氯乙烯壓縮排氣壓力比現(xiàn)在常用的透平式氯壓機(jī)較高的情況,可以考慮為葉輪設(shè)計背葉片,靠其離心作用抵消葉輪背面的氣體壓力,從而保證現(xiàn)用透平式氯壓機(jī)的軸封能夠滿足氯乙烯壓縮的密封要求。

2)PVC廠家提供的氯乙烯含量大多僅90%左右,透平式氯壓機(jī)移植用于氯乙烯壓縮,仍以少量氮氣作為密封氣,其對于氯乙烯含量的影響用戶不應(yīng)過于介意。

3) 如果PVC廠家刻意在乎氮氣密封對氯乙烯純度的影響,可以考慮以水蒸氣密封,并將蒸汽密封尾氣冷凝分離后回抽到一級進(jìn)口。

(6) 關(guān)于氯乙烯氣體含水偏高

現(xiàn)在透平式氯壓機(jī)廠家要求氯氣含水100ppm以下甚至更低,主要是氯氣遇水會歧化生成鹽酸和次氯酸,二者均對氯壓機(jī)過流部件材料具有強(qiáng)烈腐蝕作用。我們注意到PVC廠家氯乙烯氣柜、管道、設(shè)備基本為碳鋼材料,且未做防腐處理,這就意味著只要不含視在明水,沒有必要過于在意氯乙烯氣體的含水量,更何況氯乙烯進(jìn)入壓縮機(jī)后,壓縮過程是個過熱過程,不會析出水滴。

(7) 透平式氯壓機(jī)是多年成熟產(chǎn)品

自上世紀(jì)七十年代末透平式氯壓機(jī)引入我國氯堿行業(yè),已有四十多年的應(yīng)用經(jīng)驗,其技術(shù)成熟,質(zhì)量可靠,高效節(jié)能,故障率低,連續(xù)穩(wěn)定運行數(shù)年基本無維修已不鮮見。

(8) 氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮已有充分技術(shù)儲備

在接到PVC廠家咨詢透平式氯乙烯壓縮機(jī)后,臨海市順源機(jī)械有限公司馬上與用戶咨詢交流,收集數(shù)據(jù)及技術(shù)信息,展開技術(shù)研發(fā),目前已就壓縮系統(tǒng)、工藝裝置、軸封改進(jìn)等申報多項專利。

3. 氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的經(jīng)濟(jì)性

這里僅對螺桿機(jī)與透平機(jī)做對比。

(1) 與螺桿機(jī)在投資方面的比較

用戶現(xiàn)在20萬噸PVC/年在裝5100m3/h螺桿機(jī)五臺(四開一備),購置價約六七百萬元。如對其改造,可考慮以12000Nm3/h透平機(jī)置換現(xiàn)用五臺螺桿機(jī)中的一臺,另四臺螺桿機(jī)作備機(jī)(拆下的一臺可做這四臺的備機(jī)),處于市場開發(fā)階段的透平機(jī)廠家,六七百萬元的總價是可以接受的。對于新上項目,可考慮12000Nm3/h透平機(jī)兩臺(一開一備),或6000Nm3/h透平機(jī)三臺(兩開一備),如果再算上螺桿機(jī)比透平機(jī)因臺數(shù)多而在管線、儀表、電器的投資差異,采用透平機(jī)的投資可能會少于螺桿機(jī)。

3. 氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的經(jīng)濟(jì)性

(2) 與螺桿機(jī)功耗的比較

為了方便螺桿機(jī)、活塞機(jī)與透平機(jī)進(jìn)行功耗比較,先要弄明白三者銘牌標(biāo)稱流量的含義。目前國內(nèi)PVC裝置所用螺桿機(jī)、活塞機(jī)可能由于通用機(jī)械廠家的習(xí)慣,其銘牌標(biāo)稱流量為壓縮機(jī)進(jìn)氣狀態(tài)下的體積流量,其單位為m3/min或m3/h。而透平式氯壓機(jī)作為專用機(jī)械,其廠家給予的銘牌標(biāo)稱流量一般是折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量,其單位為Nm3/h。二者是有明顯區(qū)別的。現(xiàn)以位于高原的某企業(yè)現(xiàn)場螺桿機(jī)為例,其銘牌標(biāo)稱流量5100m3/h,當(dāng)?shù)卮髿鈮?2kPa,給定進(jìn)氣溫度15℃,進(jìn)氣壓力4kPa.G即0.086MPa.A,折算標(biāo)態(tài)流量為4157.6Nm3/h,為銘牌數(shù)值的81.5%。該企業(yè)平時要開4臺。該機(jī)單臺配用電機(jī)功率450kW,投入運行電機(jī)功率達(dá)1800kW。如拆換一臺12000Nm3/h透平機(jī),單臺配用電機(jī)功率為1250kW,軸功率的/1094kW,據(jù)說該企業(yè)自發(fā)電費約每kWh 0.50元,采用透平機(jī)每年可節(jié)約電費200多萬元。如果考慮從發(fā)電站到電機(jī)的線損、變電效率、功率因數(shù)、電機(jī)效率等,實際節(jié)電費用會更高。(見下面綜合比較表)

3. 氯氣透平壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的經(jīng)濟(jì)性

(3) 與螺桿機(jī)維修費用的比較

由于螺桿機(jī)的壓縮單元是由相互嚙合的螺桿所組成,盡管它比活塞機(jī)中由缸體活塞組成的摩擦副磨損要低一些,但發(fā)生磨損仍是必然的。而透平機(jī)的壓縮單元由缸體和葉輪所組成,它們的配合是非接觸的,故不會產(chǎn)生機(jī)械磨損,因而故障率遠(yuǎn)低于螺桿機(jī)和活塞機(jī)。另外,螺桿機(jī)潤滑油與氯乙烯直接接觸,油品質(zhì)下降需經(jīng)常更換。事實上順源機(jī)械研發(fā)氯乙烯透平壓縮機(jī)的動議,正是由于部分PVC生產(chǎn)企業(yè)因螺桿機(jī)維修量大、費用較高而找上門的。由于透平機(jī)可長周期運行,每年可節(jié)約維修費用上百萬元。(見下面綜合比較表)

4. 氯乙烯透平壓縮機(jī)與螺桿機(jī)、活塞機(jī)的綜合比較

序號項目機(jī)  種
活塞機(jī)螺桿機(jī)透平機(jī)
1機(jī)型LN-40/8-D9臺開7備2LU450W-7T5臺開4備1LYX-0.7/120001臺
2銘牌流量40m3/min5100m3/h12000Nm3/h
3軸功率單臺240kW,運行總軸功率1680kW單臺410kW,運行總軸功率1640kW1094kW
4配用功率單臺250kW總計2250kW單臺450kW總計2250kW1250kW
5排氣是否帶油無油帶油無油
6流量調(diào)節(jié)方式進(jìn)氣手動閥門調(diào)節(jié)進(jìn)氣手動閥門調(diào)節(jié)變頻調(diào)節(jié)
7流量調(diào)節(jié)范圍20~100%20~100%0~100%
8節(jié)能百分比增加2.4%比較基準(zhǔn)(以軸功率計)33.3%
9每年節(jié)省電費(按8000h/a,0.5元/kWh)增加16萬元比較基準(zhǔn)(以軸功率計)218.4萬元
10大修周期1年2~2.5年5~8年
11備件需求曲柄、連桿、十字頭、大小軸瓦、活塞、活塞環(huán)、活塞桿、閥座、閥片、軸承、注油泵及配件、油濾芯、潤滑油等油濾芯、油分濾芯、進(jìn)氣濾芯、軸承、機(jī)械密封、螺桿、潤滑油等油濾芯、油霧濾芯、氣封環(huán)、潤滑油等。視檢測確定是否更換油封環(huán)、可傾瓦塊等
12每年維修費用100~150萬元100~150萬元10萬元
13每年節(jié)的維修費持平基準(zhǔn)費用百萬元以上
14設(shè)備特點壓縮缸體無油潤滑。設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,運行振動大,噪音高,氣流脈動。設(shè)備磨損快,維修頻繁,費用高且對生產(chǎn)保障差。能耗偏高。單機(jī)排量小致多機(jī)占地面積大,土建投資高;運行系統(tǒng)復(fù)雜,控制難度提高,難以適應(yīng)PVC裝置日益大型化需要。排氣帶油,不利于產(chǎn)品質(zhì)量。檢修周期短,維修費用高,噪音高,生產(chǎn)保障差。能耗偏高。單機(jī)排量小致多機(jī)占地面積大,廠房投資高;運行系統(tǒng)復(fù)雜,控制難度提高,難以適應(yīng)PVC裝置日益大型化需要。壓縮缸體葉輪非接觸,軸封配合件非接觸,檢修周期長,費用低。設(shè)備效率高,耗能低。單臺流量大,裝機(jī)數(shù)量少,占地面積小,土建費用低;運行系統(tǒng)簡單,自動化程度高;能夠適應(yīng)PVC裝置日益大型化需要。必將成為活塞機(jī)、螺桿機(jī)的升級換代設(shè)備。

氯氣透壓縮技術(shù)移植用于氯乙烯壓縮的意義

1. 國內(nèi)PVC企業(yè)很多是由每年數(shù)千噸規(guī)模逐步發(fā)展而來的,早期用于氯乙烯氣體壓縮的多為往復(fù)活塞式壓縮機(jī),近年逐步由回轉(zhuǎn)螺桿式壓縮機(jī)所取代。但這兩種壓縮都存在單機(jī)流量小,維修費用多,綜合能耗高的問題。

2. 2022年中國PVC生產(chǎn)企業(yè)71家,總產(chǎn)能2810萬噸/年,平均規(guī)模已達(dá)40萬噸/年,總產(chǎn)量約2090萬噸/年。目前行業(yè)內(nèi)用的氯乙烯氣體壓縮機(jī)大部分都是螺桿式,小部分仍停留在活塞式。但從上述分析看,這是行業(yè)發(fā)展慣性及設(shè)備使用習(xí)慣的結(jié)果,未必天然合理。鑒于透平式壓縮機(jī)更適合大流量運行,且氯氣透平壓縮機(jī)已在行業(yè)內(nèi)廣泛使用多年,將氯氣透平壓縮技術(shù)移植到氯乙烯壓縮就顯得十分必要。

3. 近兩年由于國內(nèi)外PVC市場下滑,PVC生產(chǎn)虧損,廠家普遍感覺運營困難,甚至存在生存危機(jī),一部分企業(yè)已經(jīng)限產(chǎn)甚至停產(chǎn)。另一方面,國家雙碳政策亦對仍在維持生產(chǎn)的PVC企業(yè)在節(jié)能降耗方面提出更高要求,這就必然促使企業(yè)在節(jié)能降耗上挖潛改造。

4. 我們相信,隨著PVC廠家對氯乙烯透平壓縮機(jī)的認(rèn)識加深,逐步打消對其在安全方面的顧慮,氯乙烯透平壓縮機(jī)必將象當(dāng)年氯氣透平機(jī)替代液環(huán)式壓縮機(jī)那樣逐步加快展開。

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